荧光增白剂应用及发展趋势

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发表时间:2018-09-18 23:05

  摘 要:荧光增白剂是一种应用很广的化工原料. 本文介绍了荧光增白剂的增白机理及类型,荧光增白剂在造纸、洗涤剂、织物等领域的应用,概述了荧光增白剂的发展趋势.

  关键词:荧光增白剂 应用 增白机理 发展趋势

  英国物理学家 George Gabriel Stokes 于 1852 年首次从理论上阐述了荧光现象,奠定了荧光增白新方法的理论基础. 荧光增白剂(Fluorescent Whiten-ing Agent,FBA)是一种重要的功能性助剂,是一种无色的有机化合物,能吸收紫外光(波长范围在300 ~ 400 nm 之间),再发射出人肉眼可见的蓝紫色荧光(波长范围在 420 ~ 480 nm 之间),与基质上的黄光互补而具有增白效果 [1] . 1929 年,德国人 Krais首先采用七叶树素的浸出液处理黏胶和半漂白亚麻,以获得增白 [2] . 但是,Krais 的发现并没有被应用于实际,因为七叶树素溶液对纤维素纤维没有亲合力,被它处理过的材料耐光性和耐洗性都很差.直到 1940 年德国 IG 公司提出了具有实用型的荧光增白剂后,其商品化历程才真正开始. 目前,世界上己报道的荧光增白剂约有 15 种基本结构类型. 据不完全统计,我国目前开发、研究和生产的不同结构和性能的荧光增白剂有 40 多个. 不同品种的荧光增白剂有不同的理化性质,也有不同的使用条件和应用对象 [3,4] . 研发高效、节能、环保的荧光增白剂是目前热点之一.

  1 荧光增白剂的增白原理与结构特征

  白色物质一般对可见光中 450 ~ 480 nm 的蓝光有轻微吸收,而造成蓝色不足,使其稍带黄色而给人以陈旧之感. 为此,人们采取了不同的措施来使物品增白、增艳. 通常采用的方法有:①加蓝增白法. 加蓝可以增白,但效果有限,而且由于总的反射光量减少,使物品色泽变暗. ②化学漂白法,主要是通过氧化还原反应而使物质褪色,因此对纤维素会造成一定的破坏,而且漂白后的物体常带黄色,影响增白效果.上世纪 30 年代发现的荧光增白剂弥补了上述方法的不足,并显示了巨大的优越性.

  荧光增白剂吸收能量较高的近紫外光线使其分子进入激发态,然后被激分子跃迁到能量较低的基态,并发射出荧光. 由于发生了能量损失,幅射的荧光波长变长,大约为 450 nm 的蓝光,泛黄物品的黄色可以被荧光增白剂反射出来的蓝光补偿,从而增加了物品的表观白度. 由于发射光的强度超过了投射于被处理物上原来可见光的强度,所以产生了略带色光的增白效果.具有实用价值的荧光增白剂,除了吸收紫外光而发出紫蓝色的荧光和具有高的荧光效率外,本身还必须接近无色或微黄色,具有普通

  染料的特性,对被增白的物质如纤维有良好的亲和力、良好的溶解性或分散性能以及较好的耐洗、耐晒和耐烫等牢度性能.

  荧光增白剂的增白特性是由其分子的特殊结构决定的 [5] . 它的发色基团具有可发生 π→π * 跃迁的共轭体系,最常见的这些体系有苯环、萘环、三嗪环、乙烯基、五元杂环和其它一些稠环体系. 共轭程度小的电子体系一般只吸收很短波长的光,随着共轭体系增大,可吸收光的波长增大,电子就越容易被激发,增白剂的荧光效率越大,从而满足荧光增白剂的要求.

  为了改善荧光增白剂综合使用性能,还需引入助色基团,包括推电子基(如烷氧基、烷基、取代氨基等)和拉电子基(如磺酸基、氰基、羧基等),这些基团会影响荧光的性质与强度. 有些基团对发色系统的影响较小,但可改变荧光增白剂的应用性能及对纤维、塑料等的亲和力. 在荧光增白剂的结构中不能含硝基、亚硝基或重氮基团,虽然它们能提高日晒牢度,但这些基团会减弱甚至完全猝灭荧光.

  2 荧光增白剂的类型

  荧光增白剂种类繁多,可以按母体化学结构或使用用途等对其进行分类. 按用途常分为:①洗涤剂用荧光增白剂;②纺织品荧光增白剂;③造纸用荧光增白剂;④塑料和合成材料用荧光增白剂;⑤其他用途的荧光增白剂. 按母体化学结构可分为 15 种基本化学结构类型,其中主要有五大类 [6] :

  ①二苯乙烯类,具有蓝色荧光;②吡唑啉型,具有绿色荧色;③香豆素型,具有香豆酮基本结构,有较强的蓝色荧光;④苯并氧氮茂及苯并 噁 唑型,具有红色荧光;⑤萘酰亚胺类,具有蓝色荧光.

  3 荧光增白剂的应用

  荧光增白剂的用途非常广泛,由最初的仅用于纺织品发展到现在主要用于造纸、洗涤剂、塑料、涂料、油墨、皮革等领域. 目前,在非纺织品上的用量远大于在纺织品上的用量 [5] . 下面主要介绍荧光增白剂在造纸、洗涤剂和纺织品中的应用.

  3.1 荧光增白剂在造纸中的应用

  在造纸工业中,荧光增白剂是非常重要的添加剂之一,有人形象地把荧光增白剂比作造纸工业的“工业味精”,是生产高白度、高品质纸产品必需使用的功能性助剂 [7-8] . 添加了荧光增白剂后制备的纸张,白度可提高 10% 以上 [9]因为纸的主要成分是纤维素纤维,对纸进行增白,通常采用在打浆、施胶、表面涂布的造纸过程中应用. 不同的工艺,应选用性能不同的荧光增白剂. 用于造纸工业的荧光增白剂至少应满足以下条件:①与各种造纸用化学试剂有良好的相容性,也就是说,荧光增白剂的加入不会导致纸品质量下降;②能耐一定的酸碱度,能耐化学漂白后纸品中残留氯的影响,能适应造纸工艺过程的需要,也就是说,要有良好的化学稳定性;③对纸纤维有亲和力,有较高的白度,对环境无害等.

  目前,可用于造纸工业的荧光增白剂品种很多,牌号也不少,但由于双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的增白效果好且价格低廉,所以在造纸工业中得到了广泛的使用,这类产品占荧光增白剂总量的 60% 以上 [10-11] .

  当前在中国加工制造业能力普遍过剩的状况下,造纸工业是为数不多的需求不断扩张的行业之一. 据中国造纸工业协会公布的 《中国造纸工业2009 年度报告》[12] ,2009 年全国纸及纸板产量虽达到 8 640 万 t,但国内市场纸品的消费量已达到 8569 万 t. 造纸业的飞速发展,将使用于造纸业的荧光增白剂有非常广阔的发展空间.

  3.2 荧光增白剂在洗涤剂中的应用

  洗涤剂是人们日常生活中的必需品. 随着生活水平的提高,人们对洗涤剂的需求也不断提高,并朝着环保、方便、经济、高效的方向发展 [13] . 表面活性剂和助剂是洗涤剂的主要成分,关系到洗涤剂的性能. 目前世界上荧光增白剂消费量的 50 % 是用于洗涤剂行业.

  在洗涤剂中添加一定品种适量的荧光增白剂,不但能改善洗涤剂的外观,同时还能增加被洗涤织物的白度或鲜艳度,改善洗涤效果. 因此可以说,荧光增白剂已成为织物类洗涤剂配方中不可缺少的重要助剂之一. 用于洗涤剂工业的荧光增白剂至少应满足以下条件:①直染性好,即添加到洗涤剂中,一般在常温或稍加热并通过浸泡就能增白、增艳;②尽可能地和多种纤维有较好的亲合性;③有良好的化学稳定性;④有较好的均匀增白性;⑤对环境无害等.

  用于洗涤剂行业的荧光增白剂一般也能在纺织业、造纸业使用,目前,大量用于洗涤剂工业的荧光增白剂主要有 5 个品种:荧光增白剂 VBL;荧光增白剂 31#;荧光增白剂 33#;荧光增白剂 BL;荧光增白剂 CBS [14] .2009 年中国合成洗涤剂的产量已高达 693 万 t,并以每年近 5% 的速度递增. 因此与合成洗涤剂配套的荧光增白剂需求量将逐渐递增.

  3.3 荧光增白剂在织物上的应用

  荧光增白剂最初用于纺织纤维领域,至今已有近 70 年的历史. 由于纤维有纤维素纤维、蛋白质纤 维和合成纤维三大类,所以,在使用荧光增白剂时,必须先了解纤维的化学组成和物理性能,以便可以准确地选择合适的荧光增白剂,从而得到满意的增白效果 [15] . 用于纺织纤维工业的荧光增白剂至少应满足以下条件:①对纤维无损伤,并与其有较好的亲和力;②具有较好的水溶性;③有良好的化学稳定性;④有较好的均匀增白性;⑤对环境无害等.

  荧光增白剂在纺织纤维上应用比例为:棉42%,黏胶和醋纤 23%,合纤 25%,羊毛 10%. 三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂主要用于纤维素纤维的增白;涤纶纤维是一种疏水性纤维,故需采用非离子型疏水性的荧光增白剂对其增白,如荧光增白剂 DT 等;羊毛本身略带黄色,在增白前必须先

  经漂白,目前常用的荧光增白剂为 CBS 等;聚酰胺纤维常用 C. I. 荧光增白剂 40 等进行增白;因为腈纶上有带负电荷的酸性基团,所以腈纶增白多用阳离子型荧光增白剂,如 C.I. 荧光增白剂 363 等;醋酸纤维在水中的膨化度很低,在水中带有很强的负电荷,所以需用非离子型的荧光增白剂进行增白,如荧光增白剂 DT 等 [9] .

  3.4 其他应用

  随着塑料工业的蓬勃发展,人们对塑料制品的外观性能要求不断提高,因此用荧光增白剂来改善塑料制品的外观性能已越来越受到关注 [16-18] . 荧光增白剂除了在上述各领域的应用外,还应用到了珍珠增白 [19] 、涂料、皮革等 [5] . 选取何种类型的荧光增白剂需要根据具体应用情况而定. 在应用时,要充分考虑增白剂的应用条件,如 pH、温度、湿度和增白效果,才能达到理想的增白效果.

  4 荧光增白剂的最新发展趋势

  作为一种重要的精细化工产品,荧光增白剂在工业上具有广泛的应用领域和良好的市场前景. 目前国内外很多科学家们正致力于荧光增白剂的研究工作,主要研究方向是开发荧光不褪色、原料易得、合成简单、无污染等实用性强的荧光增白剂.虽然荧光增白剂的发展速度很快,但结构类型并没有增多,由 2000 年至 2010 年收录到 CA 上的有关荧光增白剂看,目前国外对荧光增白剂的研发主要集中在以下几方面:①仍以二苯乙烯型荧光增白剂的改性研究为主,通过改变母体上的取代基以改善应用性能 [20] ;②运用混合复配技术以改善增白效果 [21] ;③加大力度开发环保型产品 [22] . 另外,科学家们也在不断关注荧光增白剂综合应用方面的研究 [23, 24] .

  我国荧光增白剂的发展始于上世纪 60 年代,一直到 80 年代中期市场上荧光增白剂仍然存在化学结构单一、品种少、产量低等缺点. 改革开放后,在市场经济推动下,在企业与高校、科研院所等紧密合作下,经过十多年的艰苦努力,相继研制出多个性能的优异新品种,填补了国内空白,缩小了与世界强国的距离,提高了我国在荧

  光增白剂领域的研究水平. 目前,国内有荧光增白剂生产厂家 120 多家,大型专业生产厂有 12 家左右,如沈阳新世纪化学公司、大连化工设计院、北京奥得赛化工公司、浙江传化集团、广州坚红化工厂、广州时代化工厂、南通丽思有机化工公司、横店集团染料化工公司、山东招远化工总厂、上虞市助剂厂、山西青山化工有限公司等.

  生产的荧光增白剂主体化学结构约 25 个,其产量占荧光增白剂总量的 90% 以上.

  目前国内荧光增白剂的生产和研究发展趋势主要集中在以下几个方面:①应用新技术改进传统的荧光增白剂生产工艺 [25-26] ,以满足高效、节能、环保的社会要求. ②研究开发高性能、多用途的配套系列产品. ③研究开发混合复配增效产品. 两组分或多组分的荧光增白剂对光的吸收和辐射互不干扰,辐射波长范围变宽,使表观荧光强度增强,产生了比单一组份更强的增白效果. 因此,荧光增白剂复合增效研究与开发,具有广泛的发展前景. ④积极开辟荧光增白剂应用的新领域. ⑤跟踪国外研究和生产的最新动向,及时研究开发出国外已报道的性能优良的产品,并实现国产化.

  总之,作为一种重要的精细化工产品,荧光增白剂具有非常好的应用前景. 随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高,国家开始加快经济结构调整,转变经济发展方式,有理由相信我国荧光增白剂的研究和生产将会获得巨大进步.


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