荧光增白剂未来的发展前景和应用

　　荧光增白剂(FBA) 发现于20 世纪20 年代,由于其良好的增白效果,目前已广泛应用在造纸、纺织、塑料、涂、合成洗涤剂和皮革等工业中. 介绍了荧光增白剂的增白机理和独特的增白性能,在对有实际意义的相关文献与近四年美国CA 收录的FWA 进行了综合分析的基础上,分别综述了其在国、内外的发展状况和目前国内生产中存在的有关问题,并对其今后的发展方向———环保型品种的研制、良好性能产品的国产化、产品配套系列化开发以及FWA 复配增效的研究等方面作了相应探讨,最后对其应用也做了简要介绍.

　　1 　荧光增白剂的增白机理

　　白色物品一般对可见光(波长范围400～800nm) 中的蓝光(450～480 nm) 有轻微吸收,而造成蓝色不足【1】,使其略带黄色,由于白度受到影响而给人以陈旧不洁之感. 为此,人们采取了不同的措施来使物品增白、增艳. 通常使用的方法有两种,一种是加兰增白. 即向预增白的物品中加入少量蓝色颜料(如群青) ,通过增加蓝色光部分的反射来遮盖基体的微黄色,使其显得更白. 加兰虽可增白,但一则效果有限,二则由于总的反射光量减少,而使亮度有所降低,物品色泽变暗. 另一种方法是化学漂白,通过对带有色素的物体表面进行氧化还原反应而使其褪色,因此对纤维素不可避免有破坏作用,而且漂白后的物体带有黄色头,影响视觉感受. 上世纪二十年代发现的荧光增白剂弥补了上述方法的不足,并显示了难以比拟的优越性.

　　荧光增白剂是一种能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光的有机化合物,吸附有荧光增白剂的物质,一方面能将照射在物体上的可见光反射出来,同时还能将吸收的不可见紫外光(波长为300 ～400nm) 转变为蓝色或蓝紫色的可见光发射出来,蓝色和黄色互为补色,因而消除了物品基体中的黄色,使其显得洁白、艳丽. 另一方面增加了物体对光线的发射率,发射光的强度超过了投射于被处理物上原来可见光的强度,所以,人们用眼睛看上去物体的白度增加了,从而达到增白的目的.

　　2 　荧光增白剂的结构特征及其分类

　　作为荧光增白剂,其分子都具有由π电子形成的平面共轭体系,结构如下: - C = C - C = C - C = C- 或- N = C - C = N - C = C - ,此两类结构的化合物吸收紫外线后,电子从基态激发到活泼态,在极短时间内又回到基态,可放出波长为420～450 nm 的荧光【2】. 根据1982 年“染料索引”收录的359 只荧光增白剂,有一定实用价值的FWA 按照化学结构可分为二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并恶唑型、苯二甲酰亚胺型五大类【3】. 其代表物的结构式商品名列于表1. 由于荧光增白剂的发展比较迅速,最新文献中的分类已比较具体. 可分为三嗪氨基二苯乙烯型、恶唑环型、双乙酰氨基取代型、香豆素型、吡唑啉型、萘二甲酰亚胺型、恶二唑型、三氮唑型、碳环型、呋喃型、咪唑型等十一类【4～8】.

　　3 　国外的发展及趋势

　　1921 年,A. V. Lagario 发现了增白原理; 1929年,Krais 发现二氧代香豆素的配糖体七叶甙能增白人造丝进一步证实了增白原理, 世界上第一只香豆素类FWA【9】诞生,但由于其性能不稳定,耐晒牢度很差,且不易合成,因而无实用价值;1934 年英国卜内门公司发现4 ,4’- 二氨基二苯乙烯- 2 ,2’双磺酸(DSD 酸,国外称DAS 酸) 可增白纤维素织物及纸张. 发表了专利第一只DSD 酸类FWA 的合成,开创了荧光增白剂历史的先河. 1939 年德国拜耳公司第一个以Blancophor 为商品名推出系列FBA【10】,从此标志着FWA 开始进入实用化和商品化的新时期. 50年代,洗涤工业引入FWA ,荧光化合物的合成如雨后春笋,55 年前后,许多国家相继开始生产FWA ,如前苏联、波兰、捷克. 日本也紧随其后,且后来者居上,现已能生产上百个品种的FWA. 进入60 年代,荧光增白剂开始步入大规模工业化生产期,之后的十年处于稳步增长阶段. 由于多年来生产FBA 的原料和中间体毒性以及荧光增白剂本身降解问题的积累导致生态环境受到影响和破坏,使得70 年代后荧光增白剂的发展很缓慢,世界各国的化工、染料生产公司开始致力于研究和开发环保型产品,包括改变剂型(由粉状变为液状) 和改进合成工艺. 到80 年代后,随着洗涤剂和合成纤维工业发展的要求,许多新的FWA 品种应运而生,而且趋于专用化,90 年代后这种特征更为明显,仅93～94 年世界主要公司开发的FWA 共计64 只【11】,有61 只用于合成纤维工业,而96 年投放国际市场的纺织用FWA 就有75 只【12】.到目前为止,FWA 的产量约占世界染料总量的10 %左右,产品已近2500个商品牌号,各版的《染料索

　　荧光增白剂及其应用与发展

　　引》收录的FWA 数目【13】见表2.

　　荧光增白剂及其应用与发展

　　九十年代初,国外生产荧光增白剂的厂家就近30 个,年产量约12 万t【14】. 目前,国际知名企业主要有Ciba ,Eastman , Clariant (Sandoz 和Hoechst) ,3V sig2ma ,Bayer ,Basf ,日本的住友和药化等. 他们既有相同的产品又有独具特色的品种. Ciba 公司是生产FWA最大的专业化公司,主要生产商品牌号为Tinopal ,Uvitex 系列FWA ,在塑料、纺织、造纸和洗涤剂等多个领域都有广泛应用. 产品剂型也由早期的粉状发展为现今为环保型液状产品占60 %以上. 3V sigma公司的品种以Optiblanc 为牌号,主要应用于纤维素纤维,包括聚酰胺、动物纤维、聚丙烯腈、醋酯纤维和混纺织物等的增白.Basf 公司以生产聚酯纤维、聚酰胺、聚酯纤维及其棉或粘胶纤维混纺织物等纤维素纤维使用的FWA ,商品牌号是Ultraphor. Clariant 公司下属的Sandoz 和Hoechst 也都有长期生产FWA 的历史,分别以著名商品牌号Leuchphor 和Hostalux 享誉全球,产品主要用于塑料和纤维原浆的增白,其生产和研究水平亦居世界前沿.Bayer 公司是最早进行工业化生产FWA 的厂家,其生产的以Blankphor 为牌号的系列FWA 适于各种纤维素纤维的增白,剂型也由粉体发展为以液体型为主.

　　荧光增白剂的发展虽然很快,新牌号层出不穷,但结构类型并没有增多,由1998 年至2001 年收录到CA 上的有关荧光增白剂看,目前对荧光增白剂的研究与生产主要集中在以下几方面:

　　1、二苯乙烯型荧光增白剂仍为主流,主要改变母体基上取代基,改善应用性能,力求降低成本与毒性,有更广的应用范围且为液体剂型【15～17】;

　　2、重点运用混合复配技术,如Clariant 公司将聚酯用的非离子FWA 与聚酰胺用的非离子或阴离子FWA 复配应用到合成纤维的增白,效果显著【18】;Ciba 公司也有相关专利发表【19～21】;

　　3、对于效果佳的专用型FWA 进行规模化生产,如德国于1999 年建成全球性造纸工业用FWA生产厂,主要产品为BlankophorBBU【22】;

　　4、继续高度重视环保型产品的研制,有报道【23】Hostalux 系列中产品经改进已能添加到食品包装材料里,并通过了美国FDA 和日本、欧洲的健康管理机构的审查.

　　另外,欧洲的化工公司也逐渐关注FWA 贮藏稳定性和FWA 在应用方面的研究,有文献报道【24】将二苯乙烯二磺酸钠盐在水中形成二聚体从而提高稳定性的方法,以及使用添加螯合剂或硅酸盐分散液等可大大提高原浆白度【25 ,26】,增强了FWA 的应用性能. 而对于最早应用却无发展的香豆素型FWA ,目前在印度已研制出对聚酯与尼龙纤维显示出非常好的耐洗和耐光性的香豆素衍生物【27 ,28】.

　　4 　国内的发展及趋势

　　我国荧光增白剂的发展始于上世纪六十年代,最初的产品仅限于二苯乙烯双三嗪类的VBL 和七十年代引进开发的苯并恶唑类的DT 两种,这种品种少、化学结构单一的情况一直持续到八五年, 在市场经济的推动下,FWA 的生产淘汰了许多小厂和亏损企业,逐渐向规模化、集约化和专用化的生产企业发展,同时加强与高校、科研院所等合作,走产业科研一体化道路,经过十几年的紧密配合,相继研制出顺应时代的新品种,填补了国内空白,缩小了与世界强国的距离,提高了我国FWA 结构档次和研究水平. 八十年代末,我国合纤工业蓬勃发展,而对晴纶增白效果佳的吡唑啉型FWA DCB ,仍需进口. 上海市染料研究所于1993 年终于研制出符合我国生产实际的品种;苯并恶唑型FBA OB 是塑料合成纤维、油漆、涂料及橡塑制品很重要的添加剂,我国每年需60t ,截止到2010 年,国内尚无产品,经过科研攻关,如今大连、北京、江苏和广东都有此类产品,基本满足国内需求. 目前,国内生产FWA 的近20家,上规模的专业生产厂十家左右.

　　目前,国内FWA 生产和研究所呈现的趋势可归纳为以下几方面:

　　4. 1 　产品配套系列化

　　以规模化、集约化为主导,一方面相关企业进行合并,打破产品单一的局面,同时与高校、科研院所紧密合作,使产品配套系列化,尤其是性能良好的产品,如改变荧光增白剂CBS 磺酸基团上的取代基,可制成不同应用领域的增白剂【29】等.

　　4. 2 　对传统FWA 工艺进行改进,力求适应社会发展

　　目前, 用于塑料的传统产品DT虽有被新品ER取代的趋势,但由于其生产工艺简单,原材料易使用方便,效果显著,尤其是价格适中,仍受用户欢迎,而且DT 生产路线有十余条,虽已商品化,但工艺改进空间较大,有报道【30 ,31】许多企业、高校和研究所都注重其工艺改进,尤其是针对DT 升华牢度在处理温度超过180 ℃,增白效果受影响,且造成车间污染等问题进行.

　　4. 3 　性能好的国外新产品应重点研究开发,实现国产化

　　如前述DCB 和OB 等具有重要作用的产品,国内已有商品,其用途已扩展到电镀、激光、照相显影、各种粉体增白以及无损探伤、跟踪检测等工业领域,但前者目前只有江苏省南通丽思有机化工有限公司生产,国产化程度不高. 而性能认为更优的阳离子型BAC、香豆素型的EGM(用于纺织、洗涤和激光行业)和DSD 酸三唑型的CC 及适于复配应用的XMF 等品种至今没有国产化.

　　4. 4 　开发研制环保型FBA, 主要针对传统产品VBL 而言,有三方面的工作

　　(1) 以新品替代:VBL 面世已有50 多年的历史,工艺成熟,具有很好的市场占有率,但具有原料毒性大,粉尘污染和酸液排放等缺点,对人体健康和环境危害很大. 80 年代中期国外投产的CXT 和BBU 都可看作是VBL 的替代产品,具有白度好,泛黄点高,生产工艺简化,原材料毒性低,液状剂型,消除了粉尘污染,属绿色产品,且使用方便,国内已有类似产品【32 ,33】,且研制工作仍在继续.

　　(2) 改进传统工艺:对于粉剂VBL ,在制造过程中改变工艺,将其制成水分散体【34 ,35】,或者制成喷雾流化干燥粉【36】,均有广阔的市场前景.(3) 采用晶型转换: 通过在电解质或HCOOH、

　　AcOH等特定介质中加热、在烷氧基化合物存在下和在分散剂存在下加热等方法转晶将荧光增白剂的无定型产品转变成晶型产品,不仅能改善产品外观,同时也能提高白度,并在一定程度上防止变色(黄变)【37】. 因此,对荧光增白剂的晶型变化应加以重视,掌握其变化规律,使商品化的荧光增白剂的晶型成为适合于使用要求的稳定晶型. 避免或减少无定型产品的产生,以提高荧光增白剂产品的应用实效,扩大应用范围.

　　4. 5 　加合增效研究进展缓慢

　　由于多个荧光增白剂复配使用能降低成本,起到事半功倍的作用,在国外很受重视【38】. 而国内相关报道不多,仅有对荧光增白剂MST 在棉织物中复配和涤纶荧光增白剂共混增效研究【39 ,40】,因此这个领域很有前途.

　　4. 6 　原料与中间体工艺有待改进

　　高档次、高质量的FWA 必须有高质量的原料与中间体作保障,国内有些增白剂品种所用中间体在生产上还存在一些问题,有待改进提高,如增白剂DT用中间体邻氨基对甲苯酚. 增白剂EBF 用中间体噻吩—2. 5 —二羧酸等【41】. 以及三嗪氨基DSD 酸类FWA 中间体DSD 酸,工艺改进【42】空间很大.

　　5 　荧光增白剂的应用

　　FWA 的用途很广,随着新品种的不断开发,应用范围也逐渐拓展,由最初只用于纺织印染和造纸发展到现在已渗透到众多的工业领域. 到二十世纪末,全世界FWA 总产量中约44 %～48 %用于合成洗涤剂,25 %～35 %用于造纸,25 %～35 %用于纺织纤维的制造与印染【43】. 对于增白剂的应用,不同的国家因工业发展水平和生活水平的差异而有所不同,在我国,FWA 主要应用于纺织印染工业,其他用于造纸、洗涤、塑料等行业.

　　FWA 的添加方式和量因应用领域而不同. 在纺织品印染时,可采用浸渍法和浸轧法,为提高牢度和白度还可适当添加金属络合剂. 造纸工业中,荧光增白剂可在打浆、施胶、颜料涂布时应用,添加量为0. 02 %～0. 2 %【44】. 在洗涤剂中应用FWA 时,需合理应用表面活性剂,防止发生荧光猝灭,并适于与非离子型的FWA 复配,用量约为0. 03 %～1. 0 %(典型用量为0. 15 %)【45】. 目前,用于塑料的FWA 中最重要的化学结构类型为双苯并恶唑类、三嗪苯基氧杂萘酮、双苯乙烯基联苯及苯并三唑与萘并三唑苯基香豆素等,尤以前三种结构为主. 国内最广泛使用的是DT、PEF 和PF. 添加量为0. 01 %～0. 1 %【46】.

　　另外,如发展中已述,一些增白剂复配具有加合增效作用,很大程度上可以提高增白效果,例如:Uvitex EN 与DT 拼混、萘二酰亚胺类与增白剂ER330 相拼混、DT 与XMF 和非对称的苯并恶唑衍生物增白剂相拼混,都具有良好的效果. 目前正被世界各大化工公司广泛重视.